ХОРААААА ПОМОООЩ ХИМИЯЯЯЯЯЯЯЯЯ!!! [Архив]

chemist9009

12-07-2009, 15:54

~Катализа~
Химичните реакции се ускоряват при повишаване на температурата. Използването на тази закономерост в практиката е свързано с разход на енергия. Освен това при някои процеси това води до намаляване на добивите. Един от начините за преодоляване на тези затруднения е чрез използването на катализатори.

Катализаторите са вещества, които променят скоростта на химичните реакции, без да претърпяват значителни качествени и количествени промени в края на процеса.
Реакции, които протичат в присъствие на катализатори, се наричат каталитични, а явлението катализа.

Катализаторите са положителни, когато ускоряват скоростта на процеса и отрицателни (или инхибитори), когато го забавят. Така например разлагането на водороден пероксид Н2О2 се забавя, инхибира се, от барбитурова киселина. Малки количества уротропин забавят корозията на желязото и др. Най-често инхибиторите намаляват действието на някой друг положителен катализатор.
Първоначално се е считало, че катализаторите променят скоростта само на равновесните процеси. По-късно обаче са били намерени много химични реакции, които изобщо не протичат в отсъствие на катализатори (например биохимичните процеси). В друг случай, при т.нар. успоредни или паралелни реакции, катализаторът е този, който определя хода на химичния процес и крайните продукти на реакцията. При това с помощта на катализаторите процесът може да се насочва към получаване в по-голям добив на този продукт, който е по-важен за практиката.
Катализаторите са вещества, които могат да предизвикват дадена възможна химична реакция, да променят скоростта й и да я насочват по определен път, като катализаторът не участва в състава на крайните продукти. Неговата роля се свежда до образуване на междинни продукти, които по-нататък в хода на реакцията реагират, а катализаторът се възстановява, регенерира се.

ВИДОВЕ КАТАЛИЗА - ХОМОГЕННА И ХЕТЕРОГЕННА
Независимо от голямото разнообразие на каталитичните реакции, те могат да бъдат разделени в две големи групи - хомогенна и хетерогенна катализа.
При хомогенната катализа реагиращите вещества и катализаторът образуват еднородна система, намират се в една и съща фаза. Най-разпространеният случай на хомогенна катализа е киселинно-основната катализа. Редица важни химични процеси като полимеризацията, поликондензацията, хидролизата и др., се извършват под каталитичното действие на водородните йони Н+ , а в някои случаи каталитично действие упражняват и хидроксидните йони ОН .
При хомогенната катализа скоростта на реакцията е пропорционална на концентрацията на катализатора.
Това може да се докаже експериментално по следния начин:
Нека в три епруветки се налее еднакъв обем разреден разтвор на водороден пероксид Н2О2 и след това еднакъв обем разтвор на железен трихлорид FeCl3 , но с различна концентрация С1 < С2 < С3 . Разтворът на хлорида и по-точно йоните на тривалентното желязо Fe3+ са положителен катализатор на разлагането на пероксида, което протича по уравнението:
2Н2О2 = 2Н2О + О2
При тази постановка се оказва, че най-бурно протича реакцията в третата епруветка (отделят се най-голямо количество мехурчета от кислород О2 ), а най-бавно в първата, където концентрацията на катализатора е най-малка.
При хетерогенната катализа реакционната смес и катализаторът са в различни фази. Когато катализаторът е твърдо вещество и е в контакт с газообразна или течна реакционна система , хетерогенната катализа се нарича контактна катализа.
Хетерогенната катализа е много разпространена в химическата промишленост. За рационалното изпълнение на такива процеси от съществено значение е преди всичко изборът на катализатор, а освен това неговите структурни и повърхностни свойства. Освен това съществено е катализаторът да запазва дълго време каталитичното си действие.
При хетерогенната катализа от първостепенно значение е голямата повърхност на катализатора, защото се оказва, че скоростта на процеса е пропорционална на повърхността на катализатора.
Така например ако горната реакция на разлагане на пероксида се провежда под каталитичното действие на твърд катализатор - манганов диоксид MnО2 (контактна катализа), то скоростта на процеса ще бъде значително по-голяма тогава, когато катализаторът е ситно раздробен, т.е. с увеличена повърхност.
Редица факти говорят в полза на това, че при контактната катализа катализаторът не участва с цялата си повърхност, а това става само на определени места, наречени “активни центрове”. По принцип това са на-различни нехомогенности (или “грешки”) в кристалната структура на катализатора (шупли, ръбове, дупки).
В подкрепа на това твърдение е фактът, че малки количества от т.нар. каталитични отрови са в състояние да блокират (да “отровят”) големи количества (по-точно повърхности) от катализатора. Така например при синтеза на амоняк катализаторът желязо Fe се “отравя” от незначителни количества кислород, серни или арсенови съединения.
В химичната практика твърдите катализатори рядко се употребяват като чисти вещества. Най-често към тях се прибавят малки количества от други вещества, които не притежават каталитично действие, но значително повишават активността на катализатора. Такива вещества се наричат активатори или промотори. Например при амонячната синтеза катализаторът желязо е двукратно “промотиран” от оксиди на калия и алуминия (К2О , Al2O3).
В други случаи катализаторът се нанася под формата на тънък слой върху инертен носител, който има много добри повърхностни и структурни свойства. Означението е катализатор върху носител. В случаите когато отделните съставни части на катализатора са в съизмерими количества, то се говори за смесени катализатори.
Катализаторите са специфични по своето действие. За всеки процес или група процеси са походящи само дадена група катализатори. Това дава възможност за провеждане на точно определена реакция, особено в случаите, когато е възможно протичане на паралелни реакции. В тези случаи катализаторите “решават” пътя на реакцията, а явлението се нарича селективна (избирателна) катализа.
Например при едни и същи изходни вещества - СО и Н2 (т.нар. “воден газ”) може да се получат различни продукти в зависимост от използвания катализатор:

При някои химични реакции един от получените продукти може да играе роля на катализатор. Такива реакции се наричат автокаталитични.
Пример за автокаталитичен процес е взаимодействието на калиев перманганат с оксалова киселина в сярнокисела среда, при който роля на автокатализатор изпълнява продуктът на взаимодействието - двувалентните манганови катиони:
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O

Скоростта на автокаталитичните процеси се променя с течение на времето. Първоначално тя нараства , защото нараства концентрацията на катализатора, тъй като процесът е хомогенно-каталитичен. В даден момент скоростта достига максимум, след което намалява, което се дължи на изчерпване на реагиращите вещества:
Универсален катализатор, който да катализира всички възможни реакции не съществува!
Освен това катализаторите не могат да предизвикват протичането на невъзможни реакции.
При равновесни процеси катализаторите влияят само върху скоростта на процеса, но не и на химичното равновесие, защото те променят в еднаква степен скоростта както на правата, така и на обратната реакция. Следователно катализаторите могат или да ускорят (когато са положителни) или да забавят (когато са отрицателни) достигането на равновесното състояние.

СЪЩНОСТ НА КАТАЛИТИЧНОТО ДЕЙСТВИЕ
Прибавянето на катализатор към дадена реакционна система има за резултат нарастване или намаляване на скоростната константа, тъй като катализаторът не оказва влияние върху концентрацията на реагиращите вещества. Доказано е, че този резултат се дължи на промяната на активиращата енергия на реакцията. Начинът по който се променя активиращата енергия, т.е. механизмът на каталитичното действие е различен при хомогенната и хетерогенната катализа.
При хомогенната катализа най-често е валидна т.нар. теория на междинните съединения. Нека да се разгледа моделната реакция:
А + В = С + Q
която може да протече в присъствие на катализатор К . Приема се , че катализаторът променя реакционния път, при което се получават междинни съединения и след това те по-нататък се разпадат, а катализаторът се възстановява, регенерира се:
I етап : А + К = АК + q1
II етап : АК + В = С + К + q2
Това е един двустадиен процес и неговата скорост се определя скоростта на по-бавния етап - скоростоопределящия етап. Същественото е, че ако например катализаторът е положителен, то скоростта на по-бавния (скоростоопределящият) етап е значително по-голяма, отколкото скоростта на некатализираната реакция.
Теорията на междинните съединения в редица случаи е доказана експериментално. Така например най-важният процес при производството на сярна киселина е окислението на серния диоксид до серен триоксид и той се катализира от азотен оксид. Реакцията е хомогенно-каталитична, като е доказано, че тя се извършва по следния механизъм:

1/2O2 + SO2 = SO3 - некатализирана реакция
( A + B = C )

1/2O2 + NO = NO2 - I етап
( A + K = AK )

NO2 + SO2 = SO3 + NO - II етап
( AK + B = C + K )

В случая катализатор е NO, а междинното изолирано съединение е NO2 .
Теорията на междинните съединения в общи линии е валидна и при хетерогенната катализа. Така например синтезата на амоняка протича под каталитичното действие на желязото. Доказано е, че върху повърхността на желязото се получава междинно съединение между азота и желязото, което реагира по-нататък с водорода, а повърхността на железния катализатор се освобождава за ново взаимодействие.
Най-често обаче при хетерогенната катализа междинните съединения нямат характер на дефинирани химични съединения, а представляват повърхностни адсорбционни съединения.

Тук особено значение има състоянието на адсорбираната молекула от реакционната система върху активния център на катализатора.

За такава молекула е характерно, че се намалява здравината на връзките между градивните й частици и тя става по-реактивоспособна. В крайна сметка това води до намаляване на активиращата енергия на реакцията, като отново трябва да се подчертае, че това състояние се постига без да се внася енергия отвън.
За енергетичната крива на този процес е характерно, че енергетичният бариер не се разцепва на две по-ниски нива, а общо тя се деформира, като се снижава, поради намаляване на активиращата енергия.Така например процесът на окисление на серния диоксид до серен триоксид може да се извърши под каталитичното действие на твърдия катализатор V2O5 - т.нар. “контактен метод” за получаване на сярна киселина, при което същинският каталитичен процес се извършва на повърхността на твърдия катализатор.
Най-общо основните етапи на протичане на типичното хетерогенно-каталитично взаимодействие при контактна катализа с газова реакционна система са следните:
1. Дифузия на изходните вещества към повърхността на катализатора.
2. Химична адсорбция (“хемисорбция”) на изходните вещества върху повърхността на катализатора, при което молекулите им се дисоциират до атоми.
3. Химично взаимодействие между адсорбираните атоми, при което се образуват междинните съединения и крайният продукт - същински каталитичен процес.
4. Десорбция на образувания продукт от повърхността на катализатора и обратната му дифузия в газовата смес.
В тези отделни етапи се извършват процеси, които са много различни по своята природа, поради което закономерностите определящи скоростта на отделните етапи са различни. Аналогично на сложните последователни хомогенни процеси и тук скоростта на сумарния процес се определя от скоростта на най-бавния (скоростоопределящия) етап.

Като обобщение може да се каже, че катализаторите ускоряват скоростта на химичните реакции, като понижават тяхната активираща енергия. Това става или чрез промяна на реакционния път (хомогенна катализа) или чрез активиране на молекулите на реагиращите вещества (хетерогенна катализа).
Действието на отрицателните катализатори (инхибиторите) обикновено се отдава на “отравяне” на действието на някой положителен катализатор.

БИОКАТАЛИЗАТОРИ
В растителните и животинските организми протичат голям брой биохимични процеси при сравнително ниски температури (в човешкия организъм обикновено около 36-37 оС), като в най-общия случай тези реакции са сравнително сложни. Това е възможно благодарение действието на т.нар. ензими или ферменти.
Биокатализата се класифицира към хетерогенната катализа, тъй като биокатализаторите в основата си представляват белтъчни вещества с голяма молекула. Освен това размерът на тези молекули е от порядъка на размера на колоидните частици, поради което биокатализата се класифицира още като микрохетерогенна катализа.
Ензимите са белтъчни вещества, които имат белтъчна съставна част, наречена апоензим и небелтъчна част, наречена коензим или кофактор. Кофакторите най-често имат неорганичен произход и представляват метални йони, фосфатни остатъци и др. В състава им често влизат и витамини. Кофакторите самостоятелно нямат каталитично действие, въпреки че каталитичното действие на ензимите се свързва най-често с кофактора.
Следователно каталитичното действие е възможно при единство на апоензима и коензима, като апоензимът играе роля на активатор.

Ензимите са извънредно специфични в своето каталитично действие, като тяхната специфичност е стереоспецифичност по отношение на цялата молекула на реагиращото вещество - наречено субстрат. Различават се два вида специфитет - активен и субстратен.
Активният специфитет е свързан с кофактора, който определя вида на каталитичната реакция.
Субстратният специфитет се дължи на белтъчната част, апоензима, и е свързан с вида на молекулата на веществото, което подлежи на биохимично превръщане (субстрата).
Ако коензимът смени своя апоензим, то неговото каталитично действие може да се пренесе и върху други субстрати.

Ензимите са извънредно чувствителни към каталитични отрови. Различават се два вида “отравяне” на ензимите - обратимо и необратимо.
Обратимо отравяне се наблюдава тогава, когато близка по строеж на субстрата молекула “излъже” ензима. “Отравянето” трае дотогава, докато молекулата на този “лъже-субстрат”(“псевдосубстра� �”) освободи молекулата на ензима, след което той е годен за участие в биокаталитична реакция.
Необратимо отравяне на ензимите има тогава, когато се промени активният център. Най-силните каталитични отрови, променящи необратимо ензимите са “синилната киселина” НСN , сублиматът HgCl2 и сяроводородът H2S.

ЗНАЧЕНИЕ НА КАТАЛИЗАТА

Катализаторите имат голямо значение в химичната технология и лабораторната практика. Така например трите основни производства на тежката химическа промишленост (т.нар. производства от група А ) са каталитични: производството на амоняк (катализатор желязо двукратно активирано с K2O , Al2O3 ); производството на сярна киселина - основният химичен процес - окислението на SO2 до SO3 става или от азотни окиси (кулов метод) или от твърд V2O5 (контактен метод); производството на азотна киселина - основният процес е каталитичното окисление на амоняк с участието на твърд катализатор платина Pt - вж. VА група.
Редица важни процеси, които се използват в органичната химична технология са каталитични: естерификацията, осапунването на мазнините, получаването на пластификатори, полиестерни смоли, пластмаси и др.
..........................

и успех!
8) 8) 8)